引 言

　　橡膠與金屬是兩種不同的材料，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能有著很大的差別。借助橡膠與金屬的粘合，可以使兩種材料結(jié)合成人們所需要的有著不同構(gòu)型和不同特性的復(fù)合體。以橡膠材料包覆于金屬表面既可提高金屬材料的耐腐蝕性，吸收沖擊和振動(dòng)，降低噪音，同時(shí)還可通過在橡膠中填充某些金屬中無法添加的特殊材料，使其獲得某些特殊功能。

　　金屬與硫化橡膠粘合在許多工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如航天，輕紡，電子，電視，無線電，機(jī)械等。盡管其粘合強(qiáng)度不如未硫化橡膠理想，但其工藝簡便，不需要設(shè)備就能解決未硫化橡膠硫化粘合所不能解決的問題。尤其是在室溫下借助膠粘劑使金屬與硫化橡膠粘合更加簡便實(shí)用，但由于硫化橡膠與金屬的模量差別比較大，所以硫化橡膠與金屬粘合很困難，雖然很多人研究過這個(gè)問題，但并沒有取得很大的進(jìn)展[2]。

　　隨著膠粘劑工業(yè)和粘接技術(shù)的發(fā)展,金屬與橡膠的粘接已廣泛應(yīng)用于汽車制造、軍工方面、道路橋梁以及機(jī)械制造等很多領(lǐng)域。采用橡膠與金屬等材料復(fù)合,以期利用橡膠的高彈性與金屬的剛性,使這類材料獲得更好的強(qiáng)度和耐久性,同時(shí)獲得減振、耐磨等功能。

　　對(duì)于已經(jīng)硫化的非極性橡膠與金屬粘合，尤其在室溫下進(jìn)行的粘合，要獲得較佳的粘合效果卻是十分困難的。這是由于硫化橡膠表面的極性較弱、粘接性于自粘性較差，并且存在噴霜物，因此要想把它粘合到強(qiáng)極性的金屬表面上就必須對(duì)其進(jìn)行清理和化學(xué)處理。所采用的方法為對(duì)橡膠與金屬表面進(jìn)行機(jī)械打磨，并用溶劑除掉硫化橡膠表面的石蠟、硬脂酸等軟化劑噴出物以及隔離劑的污染物。

　　環(huán)氧樹脂粘合劑與金屬的粘合性能優(yōu)異，可作為金屬材料粘合的結(jié)構(gòu)膠使用，其粘合強(qiáng)度有時(shí)甚至超過金屬材料的自身強(qiáng)度。用環(huán)氧樹脂粘合劑進(jìn)行橡膠與金屬的粘合，由于環(huán)氧樹脂固化后的彈性模量接近金屬，遠(yuǎn)大于普通的硫化橡膠，從而使環(huán)氧樹脂與金屬的粘合性能較好，而與橡膠的粘合強(qiáng)度較低，即所有膠接破壞都出現(xiàn)在橡膠與粘合劑的層面間，這一點(diǎn)我們已經(jīng)通過大量試驗(yàn)予以證明。所以解決非極性硫化膠與環(huán)氧樹脂的粘合問題，是提高非極性硫化橡膠與金屬粘合性能的關(guān)鍵。使膠接破壞均為橡膠本體破壞(大于90%)，這樣才能達(dá)到最佳的整體粘合效果。

　　第1章 文獻(xiàn)綜述

　　1.1 等離子體概述

　　早在20世紀(jì)20年代,有人就提出了等離子體的基本概念。從20世紀(jì)60年代至今,等離子體逐漸發(fā)展成為一門涉及化學(xué)、物理、電子、材料、反應(yīng)控制、計(jì)算機(jī)和表面學(xué)等學(xué)科的交叉學(xué)科,在金屬材料上的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛;但在橡膠方面的應(yīng)用遠(yuǎn)不及金屬材料。隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對(duì)橡膠表面進(jìn)行改性，有效地引入等離子技術(shù)，可以提高金屬和橡膠之間的粘合力，擴(kuò)大工藝適用范圍，增加產(chǎn)品品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量，節(jié)省原材料和能源，降低操作者勞動(dòng)生產(chǎn)率，和減輕以致免除環(huán)境污染等方面產(chǎn)生了良好效果。

　　一般來說，傳統(tǒng)的處理方法是采用酸洗處理來提高橡膠的表面極性，從而提高粘接強(qiáng)度。但是這種工藝方法存在著很大的缺陷，如大量使用強(qiáng)酸會(huì)造成環(huán)境污染(空氣污染及廢酸的處理等)，影響生產(chǎn)工人的健康;處理橡膠的程度(深度、均勻性、時(shí)間等)在大批量生產(chǎn)時(shí)不易拿捏，等等。因此，有必要研究用一種新的工藝方法來對(duì)橡膠表面進(jìn)行改性處理。等離子體表面技術(shù)在提高橡膠與金屬材料的粘結(jié)方面發(fā)揮了重要作用。在多種可供選擇的表面改性處理技術(shù)中，等離子體技術(shù)，特別是低溫等離子體技術(shù)是一種較為理想的新技術(shù)。這種技術(shù)具有常溫工作、狀態(tài)穩(wěn)定、處理均勻、無污染等優(yōu)點(diǎn)，特別是能夠提供高電離度、高活性的等離子體，已被廣泛地用于處理各種材料的表面，在電子、機(jī)械、塑料、橡膠等工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)工程方面有重要的應(yīng)用。

　　目前，用于表面改性處理的等離子體系統(tǒng)主要使用三個(gè)頻段:小于100khz的低頻、13.56mhz的射頻和2.45ghz的微波，其中射頻和微波最為常用�，F(xiàn)在，等離子體在工藝上已比較容易控制，對(duì)環(huán)境污染小，因此有可能作為橡膠表面改性處理的新一代方法。雖然應(yīng)用低溫等離子體對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性處理的文獻(xiàn)報(bào)道不少，但利用微波低溫等離子體對(duì)非極性橡膠材料表面進(jìn)行改性處理以增加粘合力的工作在國內(nèi)外卻還未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)對(duì)等離子體技術(shù)在改善非極性橡膠表面性能方面的應(yīng)用做了探索性研究。

　　1.1.1 等離子體物理概念

　　等離子體是電離到一定程度的氣體 ，即電離度超過0.1%的氣體，是由離子、電子和中性離子(原子和分子)所組成的集合體。等離子體整體呈中性，但有相當(dāng)數(shù)量的電子和離子，表現(xiàn)相應(yīng)的電磁學(xué)等性能，如等離子中有帶電粒子的熱運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，也有電場作用下的遷移。等離子體是一種物質(zhì)能量較高的聚集狀態(tài)，它的能量范圍比氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)都高，所以被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。

　　按等離子的溫度，可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體的高溫和高焓特性和收縮效應(yīng)所產(chǎn)生的能量集中的特點(diǎn)，將其用作熱噴涂時(shí)傳遞熱量的工作介質(zhì)，形成了等離子噴涂工藝。從一般的中性氣體轉(zhuǎn)化為等離子體，需要經(jīng)過升高溫度、雙原子分子分解和原子電離等大量吸收能量的過程。熱等離子體中的重離子(離子和中性原子)的溫度與電子的溫度相同，又稱為熱平衡等離子體。熱等離子體又可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體溫度可達(dá)一億到十億k，低溫者也在xx～xx0k。在冷等離子體中，重離子的溫度遠(yuǎn)低于電子的溫度，前者接近常溫，而后者卻高達(dá)1000～10000k。冷等離子體因此也稱為非熱平衡等離子體。等離子體物理學(xué)研究促進(jìn)了低溫等離子體技術(shù)的迅猛發(fā)展,使其在天然高分子材料和合成高分子材料及其它應(yīng)用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用,在非極性橡膠制品的表面改性中,引入了多種含氧基團(tuán),使表面由非極性轉(zhuǎn)化為有一定極性和親水性,從而有利于粘結(jié)和涂覆。

　　等離子體的形成是氣體在相對(duì)的高溫下熱電離的結(jié)果。熱等離子體是氣體在大氣壓下電弧放電產(chǎn)生的;冷等離子體可在低壓氣體輝光放電時(shí)形成。等離子體在形成過程中吸收大量能量，因此等離子體又是物質(zhì)的一種能量較高的聚集狀態(tài)。許多氣體都可以用于產(chǎn)生等離子體,但在聚合物的表面等離子體處理中,一般選用的氣體或氣體混合物包括:o2、ar、cf4和空氣。產(chǎn)生等高子體的方法包括火焰、放電、激光、電子束和核聚變等。用輝光放電法產(chǎn)生的低溫等離子體，又叫做非平衡等離子體。其體系中電子溫度(ts)大大高于本體氣體溫度(tg)，一般ts/tg為10/100。電子能量約為1～10 ev，恰好同一般化學(xué)鍵鍵能相近，適合于化學(xué)反應(yīng)，由此產(chǎn)生了低溫等離子體化學(xué)這門新興的邊緣學(xué)科。

　　輝光放電在減壓反應(yīng)器中進(jìn)行，在直流、低頻交流、射頻，或者微波電場或磁場的作用下產(chǎn)生。反應(yīng)裝置有內(nèi)極式、外極式和無極感應(yīng)式等3種。低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于：在常規(guī)下不能進(jìn)行或難以進(jìn)行的反應(yīng)，在等離子體狀態(tài)下能夠順利進(jìn)行，如全氟苯的聚合、氮化硅的淀積等。等離子體表面轟擊力強(qiáng)，穿透力弱，適合于表面改性。等離子體表面改性時(shí)，主要是利用各種能量粒子與固體表面作用，達(dá)到改變表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的目的。它包括3方面內(nèi)容： 在a r、he、n2、o2和nh3等氣體的輝光放電中對(duì)聚合物表面進(jìn)行等離子體處理;進(jìn)行等離子體接枝;在聚合物表面淀積超薄等離子體聚合膜。與常規(guī)化學(xué)改性方法相比，等離子法具有干法、不破壞材質(zhì)、低溫、快速、污染小和效率高等優(yōu)點(diǎn)。

　　1.1.2 低溫等離子體的特點(diǎn)

　　低溫等離子體含有大量的電子、激發(fā)態(tài)原子和分子以及自由基等活性粒子,這些活性粒子使材料表面引起蝕刻、氧化、還原、襲解、交聯(lián)和聚合等物理和化學(xué)反應(yīng),對(duì)材料表面進(jìn)行改性。由于低溫等離子體中粒子的能量一般為幾個(gè)至幾十個(gè)電子伏特,大于高分子材料的結(jié)合鍵能(幾個(gè)至十幾個(gè)電子伏特),完全可以使有機(jī)大分子材料的結(jié)合鍵斷裂而形成新鍵;但其健能遠(yuǎn)低于高能放射線的能量,故表面等離子體處理只發(fā)生在材料的表面,在不損傷基體的前提下,賦予材料表面新的性能。

　　低溫等離子體在高分子材料上的應(yīng)用，大致可以分為兩類：一是等離子體聚合，另一是等離子體改性。等離子體聚合是利用聚合性氣體，在基底表面生成具有特殊功能(如防水、防腐蝕、結(jié)構(gòu)致密具有特殊物理性能等)的聚合物;等離子體改性是利用各種等離子體系作用于物質(zhì)表面，在物質(zhì)表面發(fā)生各種物理和化學(xué)的作用，如架橋、降解、交聯(lián)、刻蝕、極性基團(tuán)的引入及接枝共聚等，從而達(dá)到對(duì)物質(zhì)表面改性的目的。用高分子膜作為等離子體聚合物的沉積基質(zhì)會(huì)引起材料表面的交聯(lián)、化學(xué)物理性質(zhì)以及形態(tài)的改變，從而起到了對(duì)原高分子膜改性的作用。

　　1.1.3 機(jī)理分析

　　等離子體處理橡膠表面是利用氣體(空氣或氧氣)電離產(chǎn)生氧等離子體，氧等離子體中大量的 o+、o-、o+2、o-2、o、o3、臭氧離子、亞穩(wěn)態(tài) o2 和自由電子等粒子與橡膠表面發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，在橡膠表面產(chǎn)生大量的極性基團(tuán)，使碳原于從c—h結(jié)合變?yōu)?、 、 等，從而提高橡膠表面的親水性，改善橡膠與金屬的粘合性能。

　　等離子體粒子的能量一般約為幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特，如電子的能量為0—20ev，離子為0—2ev，亞穩(wěn)態(tài)粒子為0—20ev，紫外光/可見光為3—40ev。而橡膠中常見化學(xué)鍵的鍵能為：c—h 4.3ev;c=0 8.0ev;c—c 3.4ev;c=c 6.1ev。由此可見，等離子體中絕大部分粒子的能量均略高于這些化學(xué)鍵能，這表明等離子體是完全有足夠的能量引起橡膠內(nèi)的各種化學(xué)鍵發(fā)生斷裂或重新組合的。以聚丁二烯橡膠為例來說明：

　　盡管反應(yīng)僅在表面幾個(gè)單分子層發(fā)生(只限于橡膠表面最外層10—1000的范圍內(nèi)，不會(huì)改變橡膠的整體特性)，但是其密度和強(qiáng)度的增加卻說明表面能的改變。

　　1.1.4低溫等離子體處理的過程

　　對(duì)聚合物的低溫等離子體處理包括以下4個(gè)過程:脫離(ablaton);交聯(lián)(cross-linking);活化(activation)和沉積(deposition)。

　　(1)脫離：等離子體處理過程中,利用高能粒子轟擊聚合物,使弱的共價(jià)鍵斷裂,稱為脫離。脫離使得暴露在等離子體中基質(zhì)的最外分子層離開基體,由真空裝置除去。由于基質(zhì)表面污染層的化學(xué)鍵一般由較弱的c-h鍵構(gòu)成,故等離子體處理可以除去像油薄膜一樣的污染物,使基質(zhì)表面清潔,并留下活性的聚合物表面。

　　(2)交聯(lián)：交聯(lián)是聚合物分子鏈間化學(xué)鍵的形成過程。用惰性氣體的等離子體處理使經(jīng)脫離的聚合物交聯(lián),形成強(qiáng)硬的基質(zhì)微表面。在合適的條件下,通過等離子體處理,可以提高乳膠導(dǎo)尿管、隱形眼鏡等的耐磨耗和化學(xué)穩(wěn)定性。

　　(3)活化：聚合物表面基團(tuán)同來自等離子體的化學(xué)基團(tuán)的置換稱為活化在活化期間，等離子體使聚合物中的弱化學(xué)鍵斷裂，并由高活性的撥基、梭基和輕基基團(tuán)取代。活化也可由氨基基團(tuán)或其他功能團(tuán)完成。基質(zhì)特性的最終變化將視引入基質(zhì)表面的化學(xué)基團(tuán)的類型而定。

　　(4)沉積：在等離子體的沉積階段，通過處理氣體在基質(zhì)表面的聚合形成一層薄的聚合物覆蓋層，根據(jù)氣體和處理參數(shù)的選擇情況，這些覆蓋層賦予基質(zhì)各種各樣的性能和物理特性。通過用等離子體沉積的方法產(chǎn)生的覆蓋層，比用常規(guī)方法聚合所獲得的薄膜涂層具有高的交。

　　1.1.5 等離子體處理?xiàng)l件

　　本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在40～100 khz的頻率范圍內(nèi)，功率200w不變，氣流量可調(diào)節(jié)的條件下通入氣體(空氣、氮?dú)狻⒀鯕?，處理時(shí)間在0.5～30分鐘的范圍內(nèi)變化，之后，用儀器檢測橡膠表面等離子體處理之后的變化情況。